Візьмемо, наприклад, 2014 рік, світові продажі гербіцидів арилоксифеноксипропіонату склали 1,217 млрд доларів США, що становить 4,6% від світового ринку гербіцидів вартістю 26,440 млрд доларів США та 1,9% від світового ринку пестицидів вартістю 63,212 млрд доларів США. Хоча він не такий хороший, як гербіциди, такі як амінокислоти та сульфонілсечовини, він також має своє місце на ринку гербіцидів (посідає шосте місце за світовими продажами).
Гербіциди арилоксифеноксипропіонату (APP) в основному використовуються для боротьби з злаковими бур'янами. Вони були відкриті в 1960-х роках, коли компанія Hoechst (Німеччина) замінила фенільну групу в структурі 2,4-D дифеніловим ефіром і розробила перше покоління гербіцидів на основі арилоксифеноксипропіонової кислоти «Grass Ling». У 1971 році було встановлено, що батьківська кільцева структура складається з A та B. Наступні гербіциди цього типу були модифіковані на його основі, змінюючи бензольне кільце A з одного боку на гетероциклічне або конденсоване кільце та вводячи активні групи, такі як атоми F, у кільце, що призвело до отримання серії продуктів з вищою активністю, більш селективних гербіцидів.
Структура гербіциду APP
Історія розвитку гербіцидів на основі пропіонової кислоти
Механізм дії
Гербіциди на основі арилоксифеноксипропіонової кислоти є переважно активними інгібіторами ацетил-КоА-карбоксилази (АККази), тим самим пригнічуючи синтез жирних кислот, що призводить до синтезу олеїнової, лінолевої та ліноленової кислот, а воскові шари та відростки кутикули блокуються, що призводить до швидкого руйнування мембранної структури рослини, підвищення проникності та, зрештою, до загибелі рослини.
Його характеристики високої ефективності, низької токсичності, високої селективності, безпеки для сільськогосподарських культур та легкого розкладання значно сприяли розвитку селективних гербіцидів.
Ще однією особливістю гербіцидів AAP є їхня оптична активність, що характеризується різними ізомерами за однаковою хімічною структурою, причому різні ізомери мають різну гербіцидну активність. Серед них R(-)-ізомер може ефективно пригнічувати активність цільового ферменту, блокувати утворення ауксину та гібереліну в бур'янах та демонструвати хорошу гербіцидну активність, тоді як S(+)-ізомер практично неефективний. Різниця в ефективності між ними становить 8-12 разів.
Комерційні гербіциди APP зазвичай переробляються на ефіри, що робить їх легше поглинаються бур'янами; однак ефіри зазвичай мають меншу розчинність і сильнішу адсорбцію, тому вони нелегко вимиваються і легше поглинаються бур'янами в ґрунті.
Клодинафоп-пропаргіл
Пропаргіл – це феноксипропіонатний гербіцид, розроблений компанією ciba-Geigy у 1981 році. Його торгова назва – Topic, а хімічна назва – (R)-2-[4-(5-хлор-3-фтор).-2-піридилокси)пропаргілпропіонат.
Пропаргіл – це фторвмісний оптично активний арилоксифеноксипропіонатний гербіцид. Він використовується для післясходової обробки стебел та листя для боротьби з злаковими бур'янами на полях пшениці, жита, тритикале та інших зернових, особливо для пирію та паростків пшениці. Ефективний у боротьбі зі складними бур'янами, такими як дикий вівсянок. Використовується для післясходової обробки стебел та листя для боротьби з однорічними злаковими бур'янами, такими як дикий вівсянок, чорний вівсянок, лисохвіст, польова трава та пирій. Дозування становить 30~60 г/гм². Конкретний спосіб застосування: від стадії 2 листків пшениці до стадії зрощування наносити пестицид на бур'яни у стадії 2-8 листків. Взимку використовувати 20-30 грамів Майдзі (15% змочуваний порошок клофенацетату) на акр. 30-40 г екстриму (15% змочуваний порошок клодинафоп-пропаргілу), додати 15-30 кг води та рівномірно обприскати.
Механізм дії та характеристики клодинафоп-пропаргілу полягають у тому, що він є інгібіторами ацетил-КоА-карбоксилази та системними кондукційними гербіцидами. Препарат абсорбується через листя та листові піхви рослини, проводиться через флоему та накопичується в меристемі рослини, пригнічуючи інгібітор ацетил-коензиму А карбоксилази. Коензим А карбоксилаза зупиняє синтез жирних кислот, запобігає нормальному росту та діленню клітин, а також руйнує ліпідовмісні структури, такі як мембранні системи, що зрештою призводить до загибелі рослини. Час від дії клодинафоп-пропаргілу до загибелі бур'янів є відносно повільним, зазвичай займає від 1 до 3 тижнів.
Основні лікарські форми клодинафоп-пропаргілу – це 8%, 15%, 20% та 30% водні емульсії, 15% та 24% мікроемульсії, 15% та 20% змочувані порошки та 8% та 14% дисперсні олійні суспензії, 24% крем.
Синтез
(R)-2-(п-гідроксифенокси)пропіонову кислоту спочатку отримують реакцією α-хлорпропіонової кислоти та гідрохінону, а потім етерифікують додаванням 5-хлор-2,3-дифторпіридину без розділення. За певних умов вона реагує з хлорпропіном з утворенням клодинафоп-пропаргілу. Після кристалізації вміст продукту досягає 97-98%, а загальний вихід — 85%.
Експортна ситуація
Митні дані показують, що у 2019 році моя країна експортувала загалом 35,77 мільйона доларів США (неповна статистика, включаючи препарати та технічні препарати). Серед них першою країною-імпортером є Казахстан, який імпортує переважно препарати, на суму 8,6515 мільйона доларів США, за ним йде Росія з препаратами. Існує попит як на ліки, так і на сировину, обсяг імпорту становить 3,6481 мільйона доларів США. Третє місце посідають Нідерланди з обсягом імпорту 3,582 мільйона доларів США. Крім того, основними напрямками експорту клодинафоп-пропаргілу також є Канада, Індія, Ізраїль, Судан та інші країни.
Цигалофоп-бутил
Цигалофоп-етил – це гербіцид, специфічний для рису, розроблений та вироблений компанією Dow AgroSciences у Сполучених Штатах у 1987 році. Це також єдиний гербіцид на основі арилоксифеноксикарбонової кислоти, який є дуже безпечним для рису. У 1998 році Dow AgroSciences у Сполучених Штатах першою зареєструвала технічний цигалофоп у моїй країні. Термін дії патенту закінчився у 2006 році, і вітчизняні реєстрації почалися одна за одною. У 2007 році вітчизняне підприємство (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) вперше зареєструвалося.
Торгова назва Dow — Clincher, а хімічна назва — (R)-2-[4-(4-ціано-2-фторфенокси)фенокси]бутилпропіонат.
В останні роки на китайському ринку здобули популярність препарати Qianjin (діюча речовина: 10% цигаломефену ЕС) та Daoxi (60 г/л цигалофопу + пеноксуламу) від Dow AgroSciences, які є високоефективними та безпечними. Вони займають основний ринок гербіцидів для рисових полів у моїй країні.
Цигалофоп-етил, подібно до інших гербіцидів на основі арилоксифеноксикарбонової кислоти, є інгібітором синтезу жирних кислот та пригнічує ацетил-КоА-карбоксилазу (АККазу). В основному поглинається через листя та не має ґрунтової активності. Цигалофоп-етил має системну дію та швидко поглинається рослинними тканинами. Після хімічної обробки злакові бур'яни негайно припиняють ріст, протягом 2-7 днів відбувається пожовтіння, а вся рослина некротизується та гине протягом 2-3 тижнів.
Цигалофоп застосовують після сходів для боротьби з злаковими бур'янами на рисових полях. Дозування для тропічного рису становить 75-100 г/хв², а для рису помірного клімату – 180-310 г/хв². Він дуже ефективний проти ехінацеї, стефанотису, щириці звичайної, росички звичайної, плюща звичайного, проса цибулинного, гусячого плюща звичайного тощо.
Візьмемо, наприклад, використання 15% цигалофоп-етил ЕС. На стадії 1,5-2,5 листків кущової трави на полях з розсадою рису та на стадії 2-3 листків стефанотису на полях рису з прямим посівом, стебла та листя обприскують рівномірно дрібним розпиленням. Злийте воду перед застосуванням пестициду, щоб понад 2/3 стебел та листя бур'янів потрапили у воду. Зрошуйте протягом 24-72 годин після застосування пестициду та підтримуйте шар води 3-5 см протягом 5-7 днів. Використовуйте не більше одного разу за вегетаційний період рису. Однак слід зазначити, що цей препарат є високотоксичним для водних членистоногих, тому уникайте потрапляння на ділянки аквакультури. При змішуванні з деякими широколистими гербіцидами він може проявляти антагоністичну дію, що призводить до зниження ефективності цигалофопу.
Його основними лікарськими формами є: емульгований концентрат цихалофоп-метилу (10%, 15%, 20%, 30%, 100 г/л), змочуваний порошок цихалофоп-метилу (20%), водна емульсія цихалофоп-метилу (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), мікроемульсія цихалофопу (10%, 15%, 250 г/л), олійна суспензія цихалофопу (10%, 20%, 30%, 40%), дисперсна олійна суспензія цихалофопу-етилу (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); добавок до складу входять оксафоп-пропіл та пеноксуфен, амінова сполука, піразосульфурон-метил, біспірфен тощо.
Час публікації: 24 січня 2024 р.